生物降解用淀粉处理技术全面分析

来源：中颜网    日期： 2021-01-29 08:54:25    浏览次数：266

改性淀粉的种类很多,采用化学方法的改性淀粉主要有酸改性淀粉、氧化淀粉、交联淀粉、预糊化淀粉、醚化、酯化、交联和接枝淀粉等。

但随着改性淀粉应用领域的不断开发,将那些结晶度低、没有颗粒结构的淀粉改性成与高分子树脂相容性好、具有一定分子柔顺性的改性淀粉应用于生物降解塑料中已成为了其应用领域的亮点。

本篇我们介绍几种比较合适用于生物降解淀粉塑料的淀粉改性方法,为改性淀粉生产、研究单位在生物降解塑料领域改性淀粉的硏发提供参考。

可用于生物降解塑料中的淀粉改性处理

将淀粉用于制造生物降解塑料可采用三种方法:

一是淀粉改性后与树脂共混;

二是淀粉与烯类单体接枝共聚;

三是将淀粉用生物异构化方法形成性能优良的高分子材料。

下面我们就上述三种方法分别讨论

一、共混用淀粉的改性处理

用于与树脂共混的淀粉必须具备结晶度低、与高分子树脂相容性好,具有一定的分子柔顺性。用于共混用淀粉改性方法有化学方法、物理方法两大类。

化学方法主要是通过分子官能团反应,在淀粉极性羟基上增加其他基团破坏淀粉分子双螺旋结构和直链分子的对称性,降低结晶度,使其在高温下分子链的运动加强,从而具有热塑性。

物理方法主要是采用高温高压破坏淀粉分子的双螺旋结构和颗粒结构。

 化学方法

1.酯化

利用羧基和淀粉六元环上的羟基缩合反应达到酯化的目的。

主要包括磷酸酯淀粉、醋酸酯淀粉、尿素淀粉、硫酸酯淀粉。特别是醋酸酯,在高取代度淀粉醋酸酯中,羟基被长链取代,淀粉分子间氢键大大减弱。使得大分子可在较低温度下运动,从而达到降低熔融温度的目的。

同时,由于羟基被取代其亲水性也会发生显著减弱,提高了与树脂的相容性。

具体来说：

(1)粘度降低,稳定性提高,这有利于淀粉塑料加工性能的改善。同时成膜性优良所成膜柔韧、富有弹性,这很像热塑性塑料薄膜,所以应该是一种很好的淀粉塑料用料。建议采用高直链淀粉为原料,先接枝后酯化的方法并辅以其他增强剂来提高力学强度。

(2)由于引入了酯键,所以提高了它和其他脂肪族聚酯的相容性,这有利于通过填充其他力学性能优异的高分子材料来对淀粉塑料进行増增强处理。

(3)酯化淀粉的透明性和光泽性好,有利于改善制品外观。

(4)降解性能优异。淀粉酯的取代度越高,侧链越长,热塑性和亲水性的改变就越明显。

2.醚化

将淀粉和环氧丙烷在碱性条件下进行醚化反应就可制得羟丙基淀粉。

经醚化处理的羟丙基淀粉性质和醋酸酯化淀粉性质很相似,但其力学强度更好,同时对高温的稳定性更为出色。同样直链淀粉羟丙基淀粉性能也更为优异,但这种淀粉有个比较大的缺点就是吸水性比较强,所以如果要做薄膜的话必须经过疏水处理。

3.复合改性

复合改性淀粉是将化学处理后的淀粉浆用辊筒方法迅速预糊化干燥成的。

为了便于化学改性后淀粉的过滤和洗涤,淀粉的化学处理过程都是颗粒抑制剂和糊化温度以下进行,因此化学反应通常都只能在淀粉颗粒表进行,淀粉的颗粒结构没有受到破坏。

但在其与树脂共混时,为了加强与树脂分子的良好接触,就需要破坏其颗粒结构,这样才能使淀粉分子链很好地伸展,从而提高共混物在加工过程中的分子取向,提高共混物的力学性能。

物理方法

高温高压物理淀粉处理方法主要是针对支链淀粉而提出的,其方法是在高于淀粉的玻璃化温度和熔点的情况下,在热和超高压力的作用因吸热或受到压力作用而发生部分基团或支链位置的不可逆改变分子内部结晶结构被彻底破坏,使淀粉具有热塑性。

由于这种处理粉分子发生构型改变,而不是化学结构的改变,所以仍然可以采传统的塑料加工方法如:挤出、注塑、吸塑、拉片等加工。同时这种热塑性淀粉含水量极低,并且在140℃-230℃间有良好的加工性,得到的制品有比较优异的力学性能和稳定性。

但淀粉本身熔点在其分解温度以上,所以要让它发生这种改变,必须借助一些特殊设备、助剂,技术性较强除此之外,还可以利用同相啮合双螺杆挤出机的强烈剪切作用,配合些助剂来处理淀粉,比如糊化、水分处理。这些处理过程不会使淀粉本身性质发生重大变化,但可以让淀粉的物性发生一些变化,比如成膜性能提高加工性能提高等。

二、淀粉接枝共聚

淀粉可与某些化学或人工合成高分子单体在一定条件下进行接枝共聚反应,生成的共聚物具有天然和人工合成两类高分子性质。常用于淀粉接枝共聚的单体主要有:苯乙烯、异戊二烯、各种丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸甲酯等。

这些接枝共聚物含热塑性侧链,可压成塑料或薄膜。高建平等在35℃,0.5~1h内,将活化淀粉颗粒加入20%甲基丙烯酸酯单体和6%高铈铵硝酸溶液,得到的接枝物柔软、半透明、质地结实。

改性后淀粉其力学性能和防水性能都有所提高,可用以代替通用塑料制品。美国淀粉化学公司将直链淀粉含量在70%淀粉羟丙基化后直接挤出成型,制得热塑性淀粉,可代替发泡聚苯乙烯(PS)用于保护性包装。

三、生物酶异构化处理

这里所讲的生物酶异构化处理是针对支链淀粉分子面言。

和直链分子不同的是,支链分子是由有成族的双螺旋结构的小支链共同构成,小支链间又依靠氢键结合在一起,所以有很大的分子量,一般都在千万以上。所以其加工性能和力学性能都不理想。

但从聚合物构成的角度来讲,将其支链去除或规整化,将得到一种性能优良的高分子材料。利用生物技术,有人研究出了淀粉异构化酶,通过酶的生物作用使淀粉分子异构化,异构化后的淀粉具有很好的热塑性。但这类酶的合成技术含量相当高,目前仅有日本等少数国家。

淀粉是一种极其廉价的天然高分子材料,不仅来源广泛,而且可生物降解。研究淀粉分子的处理,让其具有热塑性乃至成为代替普通塑料的高分子材料,对拓宽淀粉应用领域,保护环境都具有重大的意义。

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