金属钝化剂的介绍（二）-颜料知识-中颜网

金属钝化剂的介绍（二）

来源：中颜网日期： 2021-01-04 09:00:48 浏览次数：1543

应用

催化裂化金属钝化剂技术从首次工业应用到现在，已取得很大进展。在对有害金属污染和钝化机理更为详尽研究的基础上，通过对钝化组分大量的评价和筛选，开发出多种钝化剂，并在工业应用中取得良好的经济效益。在目前开发的钝化剂有三种类型钝镍剂、钝钒剂和钝镍钝钒双功能钝化剂。按其化学组成可分为有机钝化剂和无机钝化剂按其溶解性又可分为油溶性钝化剂和水溶性钝化剂。已发现数十几种元素具有钝化作用。 [2]

在催化裂化过程中，催化剂要在反应一再生装置中进行上万次的循环，不断经历氧化一还原过程，这就要求催化剂能经受高温、水蒸气等条件,同样为了保证较高的有效组分沉积率,在钝化剂的研究开发过程中,要求钝化剂不仅具有较好的热稳定性，而且能够在不影响催化剂性质的前提下,能够与镍、钒等污染金属相互作用，抑制其破坏作用。同时还要考虑钝化剂使用过程的方便性和经济性。

以工业实践为基础，以往的研究为参考，所开发的钝化剂产品应满足'稳定性高、粘度低、有效组分含量高、沉积率高、钝化效果显著、无污染、无毒性、使用成本低、操作过程简单等方面的要求。

钝镍剂应用

锑基钝镍剂

金属钝化剂分有机金属钝化剂和无机金属钝化剂。就锑基金属钝化剂而言，有机锑主要是和各种有机化合物的反应产物，代表性的有硫醇锑、三梭基锑、三苯基锑、二异丙基二硫代磷酸锑等。无机锑剂是锑的氧化物借少量表面活性剂的作用分散在极性溶剂中的产物，主要包括锑的氧化物、表面活性剂和溶剂，代表性的为Sb2O5的胶体溶液。

锑基钝镍剂是开发时间较早，且在工业上应用较广一类钝镍剂。早在20世纪70年代，Phillips石油公司就成功开发了一种锑基钝镍剂，该钝化剂代号为Phil一Ad一CA，是二丙基二硫代磷酸锑的矿物油溶液,并于1976年实现了工业化。加入此钝化剂以后，干气中氢气和焦炭产率分别降低了47%和15%，汽油收率和转化率分别提高了6%和4%，表现出良好的效果。

但是这种钝化剂不仅具有刺激性臭味，难溶于一般溶剂，而且遇光后会产生沉淀，对于加注操作带来很大麻烦。

我国在本世纪80年代就开始了对钝镍剂的研究工作，并先后由洛阳炼制所、石油化工科学研究院以及江苏省宜兴炼油助剂厂研制出LMP系列、MP系列钝化剂和YXM一92型锑基金属钝化剂。

虽然锑基钝化剂的加入对镍污染催化剂起到了一定的限制作用,但锑本身具有毒性，当随产品带出装置或沉积在设备上时，严重影响了人体的健康，美国环保署己将锑化合物列入危险品名单。

铋基钝化剂

随着锑化合物被限制使用,人们把目光转移到同样具有钝镍效果的秘剂来代替锑剂使用。该剂由GULF公司于20世纪70年代开始研究，Chervon由公司于1988年完成，在6套FCC装置上进行了工业试验。结果表明，铋基钝化剂的加入，降低了氢气和焦炭产量，提高转化率和汽油产率。同时证明了铋基钝化剂同锑基钝化剂相似，也存在着一个最佳注入量，超过此量后，会导致产品质量下降。

80年代中期，Mapco公司进行了锑基钝化剂和铋基钝化剂工业对比试验，运行数据表明，在降低氢气产率和焦炭产率方面两种钝化剂的效果相差不大，加入铋剂后平衡剂用量增加了20%，加快了钝化速度。综合考虑铋基钝化剂的钝化作用与锑基相当。而且，采用铋基钝化剂时，产品转化率和汽油产率稍微高于使用锑基钝化剂。

由于环保法规的进一步严格，铋基钝化剂也因其生产和使用过程中对环境产生污染而被美国环保署列入化学危险品清单。因此传统的锑基和铋基钝镍剂由于其有毒的致命弱点而均将被淘汰。

铈基钝镍剂

由Betz工艺化学品公司开发了一种商品名为DM一1152，有效成分为稀土元素铈的非锑基钝镍剂。并于1988年至1989年间进行了多次工业试验。结果表明，在降低氢气产率方面与锑剂效果相同，而且作为锑基钝镍剂的代替物，DM一1152价格较低，并且能够消除锑基钝镍剂对人体健康的危害。

另外，炼油厂曾对锑基钝化剂和一钝化剂进行对比试验，结果表明，DM一1152的有效活性组分的毒性较低，使用成本也比锑基钝化剂低，而且在降低氢气收率等方面与锑基钝化剂基本相当，但是发挥钝化作用的时间较长。

综上所述，钝镍剂主要是朝着无毒、高效的方向发展，随着环保的呼声日趋强烈，传统的锑剂和锡剂由于其有毒的致命弱点而终将被淘汰。因此，加紧开发新型无毒、高效的钝镍剂是解决催化剂镍污染的当务之急。

钝钒剂应用

早在70年代初期,钒的化学钝化法就得到了广泛的重视。但大部分工作都在实验室内进行。进入80年代，工业试验普遍兴起，世界各大石油公司仅在80一90年的11年间，就公布了多项关于钝钒的专利，证明有多种化学物质可与钒进行反应，生成稳定复合物，阻止钒向分子筛的迁移或与分子筛形成低熔物，但大多数专利仅处于实验室研究阶段，不具备工业应用的条件。目前，能真正工业应用的钝钒剂主要有锡基、碱土金属和稀土金属基钝化剂等。 [2]

锡基

锡基钝钒剂是工业上率先应用的钒类钝化剂，早在70年代末期，GULF公司开展了用锡剂钝化FCC催化剂上的重金属钒的研究工作。研究表明锡无论是以无机盐的形式在催化剂成胶过程中加入，还是以有机锡化合物的形式溶于烃类溶剂加到原料油中，均能提高汽油收率,减少焦炭产率，具有明显的钝钒效果。

Betz公司在80年代也进行了锡基钝钒剂的工业试验，结果表明，钝钒剂的加入能明显提高催化剂活性，降低氢气和焦炭产率，而且当把锡基钝钒剂和锑基钝镍剂同时存在时，两种钝化剂之间有叠加作用，钝化效果大致等于各自单独使用时的钝化效果之和。

但是锡化合物通常对人体的皮肤和眼睛有较强烈的刺激性，并且使用条件比较苛刻，增加了操作的复杂性，因此限制了锡剂的推广使用。

碱土基

碱土金属基钝化剂是近几年才发展起来的钝化技术。其活性组分主要是镁、钙、银、钡的氧化物和碳酸盐，这些物质能与酸性钒化合物反应,生成的化合物稳定性好，而且不对催化剂产生污染。

虽然碱土金属钝化剂具有较好的降低钒污染作用的能力,能明显地提高汽油产率，降低氢气和焦炭的产率，但是分散在无机氧化物基质上的碱土金属在裂化反应过程中易于流动，堵塞了催化剂微孔，导致选择性下降。同时碱土金属钝化剂中的碱性氧化物能中和分子筛的活性中心，降低催化裂化汽油的辛烷值，故其性能需要进一步完善。

稀土基

稀土金属钝化剂是目前在该领域内的一个比较活跃的研究方向。早在80年代初期，有人在裂化催化剂中引入稀土后发现，不仅很大程度的降低钒对分子筛的破坏程度，而且在提高汽油收率方面也具有良好的效果。随后，Mobil公司开发了一种由稀土氧化物一铝氧化物一磷酸铝混合物组成的钝钒剂，工业实验表明，当钒含量高达5000ppm时，加入该剂后，转化率和汽油收率分别提高了29.9%和20.7%，钝钒作用明显。 [2]

其他类

除了上述的锡基、碱土金属和稀土金属钝钒剂以外，还有一些其他类型的钝钒剂。例如Shell石油公司和UOP公司开发的以硼作为钝化组元的钝化剂，也同样具有良好的钝钒效果，并且硼化物来源广泛，价格低廉，一般对人体无害，有很大的发展前景。

其它还有以镉、钛、锆和锌作为钝化组元的钝化剂，虽然未能够进行工业应用，但也开阔了人们对钝钒机理的认识。

双功能钝化剂

当原油中同时存在大量的镍和钒时，需要同时加入钝镍剂和钝钒剂，这样不断操作过程过于繁琐，而且两种钝化剂的加入有可能相互作用,导致产品性质变差，因此开发一种同时具有钝镍和钝钒功能的钝化剂是解决上述问题的有效办法。但是新型无毒高效双功能钝化剂的研究几乎是一个空白。

未来发展

综上所述，现有的金属钝化剂具有较好的钝镍钝钒效果，但其存在的最大问题是锑基、秘基和锡基钝化剂都有毒，从而限制了它们在工业上的广泛应用。研制新型无毒高效的金属钝化剂将是该领域发展方向,这方面的研究在实验室已经取得了成果，但很多仍不具备工业应用的条件。新型无毒高效双功能钝化剂的研究几乎是一个空白。

免责声明：本文来自百度资讯，不代表中颜网的观点和立场。

颜料直通车