金属钝化剂

中文名：金属钝化剂          外文名:metal deactivator          作    用:抑制金属对油品氧化的催化作用

重金属钝化

金属钝化技术是基于金属钝化剂中有效组分随原料油进入反应器，在催化剂表面与有害金属发生作用，以减缓和抑制有害金属对催化剂造成的污染。这种作用是通过与污染金属生成新物相、发生晶格取代等方法来改变污染金属的价态等存在形式,从而达到钝化目的。利用金属钝化剂来减轻有害金属对催化剂污染的方法投资少，操作灵活，已被广泛采用。 

镍钝化机理

钝镍的核心问题是抑制低价镍的脱氢活性。目前研究表明钝化剂活性组分不同，抑制镍污染，减少氢气产率的程度也不同。钝镍可有以下几种方法：

钝镍组分与镍形成合金。锑基钝镍剂通过和在再生条件约700℃，氧化气氛下生成，该化合物在反应条件下可被还原成一合金，通过在金属之间形成化学键，降低了镍被还原的容易程度,稳定了镍的高价状态，抑制镍的强脱氢活性，达到钝镍的目的。

钝镍组分与高价镍形成稳定的化合物。如利用氧化硼与氧化镍在FCC再生条件下形成不易被还原的硼酸镍，保持镍的氧化态，抑制低价镍的脱氢活性。

钝镍组分与镍发生晶格取代。在FCC反应条件发生反应，根据前线轨道理论，电子从的能量最高占有轨道流向的能量最低空轨道，的能量越高，上述反应越难进行，即越难被还原。通过钝镍组分与高价镍发生晶格取代，降低了它的还原度，减弱了低价态镍的脱氢活性。 [2] 

钒钝化机理

抑制五氧化二钒的生成、减弱在沸石体相中的迁移和钒酸的生成是钝钒的核心问题，可以采取以下几种方法：

锡、碱土金属、稀土与五氧化二钒反应生成稳定的高熔点化合物，抑制钒向沸石体相迁移和钒酸的生成。

碱土金属与弱酸性物质反应生成的复合物作为钝钒组分，与分子筛发生竞争反应，捕获生成稳定的碱土金属钒酸盐，抑制了对分子筛水解的促进作用，从而稳定了分子筛的结构。

利用过渡金属化合物与钒发生晶格取代，提高相的熔点，抑制钒向沸石体相的迁移，达到抑制钒污染的作用。

综上所述，镍、钒的钝化机理研究主要集中在镍的价态控制原理，提高钒的熔点，以及镍和钒的晶格取代等方面。但对不同含镍化合物的还原性能的差异目前还缺乏理论上的解释。 

合成进展

随着金属性质认识的不断加深、合成工艺的不断改善以及性能要求的不断提高，金属钝化剂的合成取得了长足的发展，钝化组元从锑基、铋基、锡基发展到无毒的硼基制备工艺从温度高、时间长的多步法发展到短时、低温的一步法功能也将会随着重金属种类的不断增加而增加。

Phillips公司最早从事钝化剂的开发研制工作，其代表性产品为三磷酸锑和三经乙基硫醇锑。三磷酸锑制备方法是将P2S5与煤油的混合物同C3H7OH反应生成二丙基二硫代磷酸，再与Sb2O3反应即得，反应过程中有H2S产生。三轻乙基硫醇锑的制备方法是在氮气保护下，使Sb2O3和HS-CH2CH2OH反应所得,所制得的产品分散性较差。 

硫磷型钝化剂不仅具有强烈的刺激性气味，严重危害环境和人体健康，并且所得产品分散性低，钝化效果不明显。为了克服上述缺点US4488997公开了一种含新癸酸和一乙基己酸配合体混合物的羧酸锑制备方法。该方法是将锑氧化物与无水低级酸配在高温下反应，得到的三梭酸锑在一定温度下再与新癸酸和一乙基己酸反应，使高级酸基团取代低级酸基团，蒸出低级酸副产物和未反应的高级酸并回收三新癸酸锑。该钝化剂效果相对较好，但制备过程较为复杂，操作温度较高，且实验原料具有刺激性气味。

CN1053424将钝化剂技术进一步改进,首先将原料改为石油酸，原因在于其油溶性相当好，气味小，来源广，而且比人工合成的有机酸便宜。其次将已有技术中的两步反应法合并为一步反应法，简化了工艺。其制备工艺主要是将石油酸原料、Sb2O3或者Bi2O3和低级酸配一并加入到反应釜内，加热升温并搅拌，在120一220℃下回流,反应10-240分钟，反应结束后蒸馏除去过剩的低级酸。产品具有分解温度高、易溶于烃油和溶剂、无刺激性气味等优点。 [2] 

在随后的研发过程中人们发现了以上发明都有一个共同的缺点产品中有效组分锑或秘的含量只能在较低范围内变化,二步法中产品的锑秘含量不可能高于20%，而一步法中当锑含量达到15%时产品的流动性就变差，当锑含量达到20%以上时整个产品在室温下将变成固体，因此上述两个产品中有效组分的含量是不可能高于20%的，且当锑含量大于15%时，由于输送性差，采用把钝化剂加注到催化裂化原料油管线中的方法或采用直接加入到提升管底部的方法十分困难。

CN1068588A使用增溶剂克服了这个缺点，通过和反应混合液中的三轻基锑秘作用,形成了一种新的分子集合体，从而增加了梭基锑链在该混合液中的溶解度。制备方法将低级酸醉和等当量或稍多的锑和或秘化合物及反应介质在搅拌下冷凝回流一小时,在一℃加入增溶剂并再进行一段时间的搅拌。所述反应介质包括有机酸和芳烃,如石油酸、脂肪酸、芳香羧酸、饱和羧酸、不饱和羧酸、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙基苯等极性溶剂及其混合物,所述增溶剂包括醇类、酞胺类及醋类，其中酞胺类指二甲基甲酞胺、二甲基乙酞胺、二乙基甲酸胺、苯甲酞胺。本方法具有工艺简单、无污染、有效组分含量高、易于输送等优点。 

上述方法虽制备工艺较为简单,但同样也未能避免使用具有刺激性气味的低级酸配原料，制备出的油溶性钝化剂遇水会产生白色沉淀，使用过程中很容易造成输送管线的堵塞。CN1176288A公开了一种含锑钝化剂的制备方法。该方法将α-羟基羧酸与酞胺，按摩尔比0.5一3.0的比例混合，搅拌升温至40一150℃，加入α-羟基羧酸与摩尔比为0.25一2的锑氧化物，并于100一150℃反应1一5小时。其克服了前面所述方法的不足。所用原料为挥发性较低的、无刺激性气味的烃基羧酸和酞胺，无论是在产品的制备还是在使用过程中，均使环境得到极大改善，而且还有反应温度低、反应时间短的优点。但仍存在工艺较复杂繁琐、反应时间长等不足。

CN1245198A公开了一种含锑化合物的催化裂化金属钝化剂的制备方法，该方法克服了现有技术制备过程复杂、反应时间较长的缺点，提供了一种工艺简单、反应时间短的含锑化合物的水溶性钝化剂的制备方法。将α-羟基羧酸、酞胺和锑的氧化物按有效基团摩尔比为1:0.3-2:0-0.25:2混合，在密闭条件下于80一180℃反应至少1小时。采用一步法，大大缩短了生产周期，降低了产品的成本，减少了环境污染，而且产品为水溶性，解决了储存和运输安全等问题。 

由于锑化合物对人体有较大的危害，而且会降低一氧化碳助燃剂的使用效果，CN1263113A提供了一种无毒，制备过程简单，制备条件缓和，价格低廉的硼系金属钝化剂的制备方法。主要是将醇胺按比例混合，搅拌升温至30一150℃,加入硼化合物，并于这个温度下反应0.2一5小时，即可制得。其中硼化合物为硼酸，氧化硼中一种或几种的混合物醇胺为脂肪族醇胺的一种或几种溶剂可选用水、醇、脂类化合物中的一种或几种。